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Dem Firefox-Inspektor zufolge wird in diesem Fall wegen der Übereinstimmung mit dem Selektor a[href$=".pdf"] das PDF-Icon als Hintergrundbild eingebaut. Da sollte es reichen, den Selektor um das Elternelement div#main-menu zu erweitern, um die Definition für Links innerhalb des Hauptmenüs zu überschreiben. Die Eigenschaft background sollte dabei einfach nur den Wert none erhalten, denn "url(images/pdf.png)" soll ja überschrieben werden:

div#main-menu a[href$=".pdf"] {
  background: none;
  padding-left: 0;
  line-height: 0;
}